12
Mar
2020

垃圾焚 烧烟气净化低温SCR技术的 发展现状和经验总结

发布者:币游国际 浏览次数:92

垃圾焚 烧作为垃圾处理的主要手段之一,在全球 发展已经有一百多年的历史了。SCR系统作 为烟气净化技术中氮氧化物的控制技术(简称脱硝技术)是促进 垃圾焚烧技术推广的重要保障手段,在全球 垃圾焚烧领域获得了广泛应用。本文通过对欧洲、日本和 中国的垃圾焚烧厂SCR工艺的介绍和分析,对SCR技术的 发展进行总结和展望。

为了更 好了解全球生活垃圾焚烧SCR技术的发展现状,无锡市 华星东方电力环保科技有限公司(简称“华星东方”)利用几 年时间走访了全球数十座焚烧厂,并利用 笔者公司在中国地区SCR的工程实践经验,对SCR技术现 状和发展进行分析,希望能 为今后的行业发展提供一些借鉴和思路。

一、部分发 达国家和地区的SCR技术应用的案例介绍

(一)欧洲首例SCR系统—Spittlau焚烧厂

通常认 为欧洲第一套采用低温SCR系统的 生活垃圾焚烧厂①,是奥地利维也纳的Spittlau焚烧厂,该焚烧厂规模为3x400t/d处理量。接待笔 者的焚烧厂负责人介绍,该厂始建于1969-1971年,在1987年遭遇火灾损毁。目前运 行的主体烟气净化系统于1989年重建并于1992年投入使用,其工艺为:ESP+ Acid scrubber + Basic scrubber +WESP+GGH+LNG+SCR,首次投入使用的SCR运行在280度②,采用蜂窝式催化剂,其工艺流程见图1。

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图1 Spittlau在2012年技改前工艺流程图

2012年始,该厂再 次对烟气系统进行了技改,将ESP调整为布袋除尘,换装了 新的蜂窝式催化剂,反应温度从280度降到190度,并设置 了催化剂在线热再生系统,热源采 用天然气加热炉,其运行温度详见图2。

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图2 Spittlau技改后SCR系统运行温度

(二)超低温运行的SCR系统—RZR Herten焚烧厂

位于德国HERTEN地区的RZR焚烧厂,拥有4条生活垃圾焚烧线。其烟气净化工艺为:SDA+BHF+ GGH+Acid scrubber+ Basic scrubber+Fixed bed activated coke filters+SGH+SCR。笔者于2016年参观了该工厂,该焚烧 厂是笔者唯一见过的以160度的温度运行的SCR系统,并连续平稳使用8年,其烟气 净化工艺流程详见图3。


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图3 RZR Herten焚烧厂全厂立面图

据其运行人员介绍,因SCR系统运 行在较低的温度,而设计 了固定床的活性焦过滤装置。运行技 术人员告知笔者即使在设置2段湿法洗涤塔之后,SO3会不断 富集进而影响催化剂的性能。要确保 系统长时间平稳运行,除了去除有毒金属(如:汞等)和有机物外(二噁英/呋喃)③,固定床 的活性焦过滤装置也能有效阻挡三氧化硫,从而减 少下游形成硫酸氢氨的风险,进而减 少对催化剂的影响,从而延 长了系统的运行时间。此外,在这一 温度布置固定床的活性焦过滤装置,有利于 活性焦对二噁英的吸收,防止活性焦自燃,从图4可以看出其SCR的运行温度仅为163.2度。

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图4 RZR Herten焚烧厂 的上位机截屏图

回国后,从该厂 提供的催化剂检修照片来看其运行状态良好,详见图5。而其催 化剂则是采用了主流的钒钛基40孔的蜂窝式催化剂,3+1层布置方式,详见图6。

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 图5 催化剂检修照片 

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 图6催化剂主要参数表

(三)我们的邻居—日本东 京光丘焚烧厂及其他

2016年华星 东方引进了三菱重工的烟气超净排放技术,三菱重 工是全球最早在生活垃圾焚烧厂研发低温催化剂并使用低温SCR技术的公司。据三菱介绍,其最早进行SCR系统工 业测试的焚烧厂是1984年的东京葛饰焚烧厂,随后将 其引入工业化运行,1987年三菱 重工在其建设的东京光丘二期焚烧厂首次实现了低温SCR系统的工业化运行,这一时间比欧洲1992年首例SCR系统投入的时间早了5年。在撰写本文时,笔者又 进一步了解了这个工厂的最新情况,目前该 焚烧厂为了适应日本最新的排放值,正在重建过程中,其改建的烟气工艺与Spittlau焚烧厂较为相似,图7显示了 最新设计的污染物排放限值。

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图7 光丘焚 烧厂的最新污染物排放设计要求

从上图表来看,该项目 的设计指标属于日本目前最严格的地方排放标准,而中国 目前个别地区的污染物排放要求则更为严格,如华星 东方设计和建设的:宁波鄞州、青岛黄岛、浙江海 宁等焚烧厂的烟气净化系统,其NOx设计排 放标准都低于上述排放标准,但日本 实际运行烟气系统时则投入更多药剂,排放更贴近零排放,不少笔 者参观的焚烧厂除了NOx排放控制在30-40ppm,约70mg/Nm3外,其余污 染物指标均小于1ppm运行。

日本焚 烧厂的主流烟气净化工艺,基本在1996年后确定:(降温塔)+BHF+Wet Scrubber+SGH+SCR。其SCR的反应 温度基本上都选择在210-240度之间,催化剂则以板式、波纹板和蜂窝3种较为常见,如:东京板 桥焚烧厂使用的是板式的催化剂,而东京 有明工厂则使用的是蜂窝式的催化剂。

日本对SCR系统的烟气加热方式,多采用蒸汽加热,其蒸汽 加热器占地较大,烟气温 度需要从湿法洗涤塔出口的保温温度上升到200多度,其运行能耗较高,如广岛 中工场的就是采取了湿法洗涤塔后饱和温度直接提升到210度运行,详见图8。

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图8 广岛中工场运行画面

(四)低尘高硫布置案例—Amager Bakke焚烧

Amager Bakke的建设规模为2x840t/d的处理量,烟气净化工艺为:ESP+SCR+ECO+Acid scrubber+Basic scrubber+Condensing scrubber+ Venturi Scrubber,详见图9。SCR系统采 用波纹板式催化剂,运行温度为270度。该焚烧厂在SCR系统的上游布置了ESP,未设置脱酸装置,SCR入口粉 尘设计排放值为5mg/Nm3,但由于ESP的实际运行效果为30mg/Nm3,未能达到设计值。因此,在投运 初期对催化剂产生了不小影响,后通过 不断清灰情况有所缓和。但粉尘 对催化剂的性能和使用寿命产生了一定影响,由于该 焚烧厂投产时间不久,还需持续观察。

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图9  Amager Bakke焚烧厂的工艺流程图

该焚烧厂位于海边,因在SCR系统前 未设置脱酸工艺,故脱酸 全部由湿法系统承担,其因此 增加的废水排放经过简单处理后直接排向大海,这种设 计大大降低了处理废水中氯离子的成本。如在在非海边地区,则应在SCR系统之前设置脱酸,或在SCR系统之 后设置半干法或干法脱酸装置,以便减 少了废水处理成本。笔者认为,采取高温滤筒或设计PTFE滤袋可 耐受的运行温度,在SCR系统前 置小苏打干法脱酸工艺,更有利 于系统的经济性运行。

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图10 Amager Bakke焚烧厂 的排放数据截屏

从该焚 烧厂烟气工艺投运后的效果来看,不仅大 大降低了系统阻力降,避免了多次使用GGH和SGH系统,而且由于提升了SCR运行温度,从上述 的排放数据来看,SCR系统获 得了极其高的脱除效率,其NOx排放日 均值达到了惊人的0.1mg/Nm3,详见图10。只是此 种布置方式下的催化剂寿命是否会受到高硫烟气的影响,还有待观察。

二、中国垃 圾焚烧氮氧化物排放现行标准及低温SCR系统的典型应用

(一)中国垃 圾焚烧氮氧化物排放标准的现状

在中国《生活垃 圾焚烧污染控制标准》GB 18485-2014的出台后,NOx的排放值被确定为250mg/Nm3,11%的基准含氧量。但在随后几年中,各地都 陆续出台了更为严苛的地方标准。以浙江、山东、江苏、广东,河北、海南等 地新出台的排放要求为列,部分新 落地项目签署的NOx排放要求达到了100mg/Nm3。而在部分地区,焚烧厂 被要求执行火电厂排放标准、地方行 政法规或通知中要求的排放标准,其甚至达到了50mg/Nm3,6%基准含氧量,这在短 时间内使得中国在低温SCR领域的 工程技术和催化剂技术的发展变得迫在眉睫。

(二)中国首批SCR系统典型应用

2009年前后,中国的 生活垃圾焚烧市场启动了对NOx排放控 制技术的调研和示范项目招投标工作⑤。首先启动的是SNCR技术的 引进和开发工作,华星东方(注:公司前 身名为华星电力,2015年底将 烟气事业部剥离后变更设立为华星东方)首先与 日本荏原公司在福建漳州项目合作开发了第一套SNCR系统,随后华 星东方在江桥项目开展了更高效率的SNCR技术的 研发和实践工作。2011年,随着部分地区NOx排放要 求的进一步提升,中国在2012年同时启动了3个低温SCR示范工程,分别是:北京首钢鲁家山,南京光大江南,南京上环投江北④。其中鲁家山采用的是240度的SCR系统设计,而江南 和江北分别采用更低的160度和170度的设计,此3个项目均先后于2014年投入运行。

南京江北项目,全称南 京江北静脉产业园生活垃圾焚烧发电厂烟气净化工程项目,位于中 国江苏省南京市,日处理城市生活垃圾2000吨,采用4台日处理500t的往复 式机械炉排焚烧炉,烟气净化采用“SNCR+SDA+NaHCO3喷射+AOC喷射+BHF+SGH+SCR”处理工艺,华星东 方承接了该项目的整个烟气净化系统。

该项目脱硝系统采用SNCR+SCR的联合工艺,设计烟气流量11.62万Nm3/h(湿基),设计采用壳牌SDS壁流式 粒子催化剂模块,还原剂为25%浓度的氨水,运行温度170度,设计效率≥46.7%,设计条件如下:

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为减少 硫酸氢氨对催化剂的影响⑥,工程师 在设计半干法时候,采用了 持续小苏打喷射工艺作为脱酸补充手段,以确保进入SCR系统的SOx小余10mg/Nm3。该项目于2013年开始建设,于2014年先后 投入半干法和脱硝系统。在该项 目投标方案设计阶段,华星东 方考虑到粒子状催化剂缺少相同工况的运行经验,具有不确定性,设计增加了SGH系统和催化剂备用层,并设计 兼容了蜂窝式催化剂的布置,整个系 统设计并未使用壳牌提供的石化行业方案。事实证 明这为日后更换蜂窝式催化剂提供了必要的条件,该设计也成为了国内170-180度段低温SCR系统设计的参考范例。

(三)华星东 方对低温催化剂应用的探索和实践

2014年SCR系统投入使用,初期脱硝效率在170度时效 率满足并超出设计值要求的46.6%效率,但随着时间的推移,粉尘对 粒子固定床式的催化剂模块产生了巨大影响,导致催 化剂压差持续攀升,微尘滞 留在催化剂模块持续造成的催化剂碱金属中毒。为了评 定是否可继续使用此催化剂,华星东 方进行了进一步的测试。

2015年底,在确认 各系统平稳运行后,特别是 确认除尘器运行稳定后,重新填 入全新的粒子催化剂模块,华星东 方开始了一次对1号炉SCR反应器的压差测试(2015年12月14日-2016年1月18日),结果显示:SCR反应器阻力从600Pa上升至3300Pa,用时32天,期间多次对SCR入口粉尘取样测试,其数据波动范围为3-5 mg/Nm3。

随后,工程师 对催化剂进行了效率测试,由于SDA投入运行近1年,人员尚在磨合期,期间SOx的日均 值可平稳控制在20mg/Nm3以下,其部分脱硝相关数据,详见图11。

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图11 粒子状 催化剂效率测试数据

如2014年投入 新的催化剂相似,2015年12月投入的新催化剂,也具有 较好的化学活性,喷氨量在11L/h左右时,约49%的脱硝效率,氨逃逸控制在3~4mg/Nm3,平均NSR约为2.8。

在进行上述检测前,我们对2号线的 催化剂性能分别于2015年9月18日/19日及10月15日/16日还进行了2次效率检测,此时2号线的 累计有效使用时间约为5个多月,在控制 相同边界条件如:喷氨量,氨逃逸量,锅炉负荷,烟气流 量等数据的情况下,其2次检测效率约在30-40%之间。2015年11月华星 东方工程将粒子状催化剂送美国进行了部分理化分析,数据详见图12(注:图12中的1号线样 品为上文所述压差测试前的取样,2号线样 品为上文所述效率测试后取样)。

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图12 粒子状 催化剂的部分理化分析数据

上述测定表明4条线催化剂均出现了K、Ca、Na、Mg等碱金属中毒现象;3#线催化剂表面S未见明显升高现象,其余几条线S出现了升高现象;除2#线外,其余催化剂均有Cl含量升高现象;1#到4#线催化 剂活性分别下降24%和31% 、4%和5%、27%和28%、25%和40%。与此同时,粒子状 催化剂在中国其他同类项目中的应用也遇到了类似问题。

在上述问题出现后,压差问 题直接导致系统无法投入,而如此 低温的设计工况,没有任 何一家进口催化剂厂商愿意尝试供货。为更好 地解决江北催化剂堵塞和硫酸氢氨中毒的问题,华星东 方投入了大量人力物力财力,对粒子 催化剂进行了初步元素分析,确认了 其钒的有效含量。为了改 善催化剂堵塞的问题,采取了 更好的成型配方将催化剂做成了蜂窝式,以解决压差问题。为了提 升催化剂的抗硫性,凭借我 们初期设计预留的备用层空间,加倍调 整了催化剂使用量,并减少 了催化剂的总钒含量和改善钒在催化剂内的分布。同时,工程师调整了SCR上下游 系统的运行工况如:温度和烟气含水等,改善催 化剂的运行工况。

随后,工程师 寻找了不同的催化剂代工厂,用定制 的蜂窝式催化剂替换了原有的粒子状催化剂。为获取 更多的试验数据,华星东 方工程师先后将几个不同配方的催化剂试样分别布置到瀚蓝环境的佛山焚烧厂,上海嘉 定焚烧厂内的试验装置中,详见图13。

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图13 华星东 方工程师在嘉定焚烧厂内进行试验数据取值

本文仅 就南京江北定制催化剂的实验情况进行介绍。首先,进行的 是定制催化剂的阻力测试,实验数据表明自2015年11月20日投入运行至2016年6月18日期间,SCR反应器 阻力随锅炉负荷维持在560Pa~600Pa之间波动,没有明显变化。

其次,对催化 剂的效率进行了安装初期(详见图14)、投运30天(详见图15)、150天(详见图16)、210天(详见图17)的4次取样测试,以下为4次测试的相关数据(运行温度170-175度)。

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图14 定制催 化剂初装效率测试数据

定制的 催化剂在开始运行阶段,具有较好的化学活性,喷氨量在8~15L/h范围内时,具有约61%脱硝效率,氨逃逸平均值控制在4~8mg/Nm3之间,平均NSR值为3.6和4.8,脱硝效 率随喷氨量上升没有明显变化,氨逃逸值变化明显。

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图15 定制催化剂30天效率测试数据

30天监测在稳定运行后,喷氨量维持在11~12L/h之间,脱硝平均效率约52%,氨逃逸平均值2~3mg/Nm3,平均NSR为3。

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图16 定制催化剂150天效率测试数据

150天监测,喷氨量分别做了17 L/h和25L/h两种工况,对应NSR分别为6.0和6.1,脱硝平均效率约32.4%和42.9%,氨逃逸平均值2.1mg/Nm3和7.9mg/Nm3。

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图17 定制催化剂210天效率测试数据

由于几次催化剂监测,其性能 呈逐步下降趋势。在第4次测试前,SCR停止喷氨约20小时,测试时喷氨量为15L/h和25L/h两种工况,对应NSR为7(喷氨量25L/h未测得数据),脱硝平均效率54.2%和59.3%,氨逃逸平均值3.8mg/Nm3和10.6mg/Nm3。

由此可见,水及NH3、SOx、Na2O等可溶 物易占据催化剂活性位,阻断烟 气在活性位与还原剂接触,影响脱硝效率。210天测试前停止喷氨20小时,依靠SNCR氨逃逸 及活性位水溶液中氨的蒸发,仍有30%左右的效率,重新喷氨后达到了54%以上的脱硝效率,已基本 达到安装初期效率。长时间的高NSR运行后停止喷氨,有利于 活性位水分的蒸发、氨气的 析出和可溶物结晶随烟气冲刷而带走,对催化 剂的活性恢复有促进作用。

在4次检测后,工程师 对定制催化剂进行了监测分析,期间共采集试样8例,其中6例为催化剂,分别标记为一层南、一层中、一层北、二层南、二层中、二层北。

测试结果如下:

①一层催 化剂中杂质累积量明显高于二层催化剂(非催化剂组分SiO2、SOx、FeOx等含量相对较高);

②一层中 催化剂水分含量及SOx、Na2O等可溶 性物质含量明显多于其他部位,而其他 难溶性杂质含量又明显低于其他部位。

③可溶性物种如SOx,Na2O,K2O等呈梯度分布(一层催 化剂含量明显高于二层催化剂);不溶性的物种如CaO,Al2O3,MgO、P2O5等两层 催化剂沉积量相近且中部明显少于两侧。

④所检催 化剂未见明显硫酸氢氨附着。

2017年7月间,即在催化剂投入1年多后,我们再次对3号炉的 定制催化剂进行了性能检测,其测试结果详见图18。

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图18 定制催化剂第5次效率测试数据

可以看出,运行1年多后 的蜂窝式催化剂的活性下降了一半,已无法满足运行需求,随后我 们将催化剂样品送同济大学进行理化分析,确认为 硫酸氢氨和部分碱金属中毒。通过新 购置的加热炉进行了一次离线热再生(详见图19),该催化 剂恢复了一部分活性,至此该 配方的催化剂试验结束。

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图19 定制催 化剂进行热再生

随后经 过与催化剂厂商的进一步沟通和提供实验数据,Ceram愿意在我司确保10mg/Nm3的SOx浓度的控制情况下,提供催化剂使用。目前,进口的Ceram催化剂 仍在持续运行和检测中,以便确 认此类工况运行是否能够达到常规技术协议约定的3年使用寿命。

(四)中国快速发展的低温SCR市场和相关业绩

随着首批投产的3个示范 项目陆续积累的工程经验后,中国生 活垃圾焚烧市场的低温SCR市场获得了快速发展。

除了相对风险较小的240度运行项目外,如:北京顺义,宁波慈溪,山东泰安,山东临沂,山东莱西,青岛小涧西等;

以南京 江北设计为雏形的布置在SDA下游的180-190度低温SCR项目陆续投产。如:宁波鄞州,湖北仙桃,深圳盐田技改,青岛黄岛,西安高陵等一批项目,开启了中国低温SCR市场的快速发展。

随着烟 气净化超低排放技术的推广,布置于SDA和湿法洗涤塔下游的SCR系统也 获得了一定的推广,如:广东增城,深圳东部,深圳老虎坑,浙江海宁,海口三期,杭州建德等。

截止目前,华星东 方参与的中国建设和在建SCR系统的 焚烧厂已经超过了30座,而全中国建设和在建SCR系统的 焚烧厂已经超过了100座。

三、低温SCR工艺应用的一些总结

综合上 述发达国家和地区的工程案例和中国地区的工程实践,华星东方在SCR系统工 程实践中积累了部分经验:

(一)不同烟 气净化工艺布置下SCR系统的设计

SCR作为烟 气净化系统中去除氮氧化物的主要设施,应根据 整体烟气净化中烟气的含水率,Sox和粉尘的浓度,项目的 投资概算和运行要求进行设计,可选择的主流SCR布置工艺如下:

(1)采用SDA+BHF +GGH+SGH+SCR布置的工艺方式,运行温度控制在240度左右,SOx的运行 控制要求相对较为宽松,催化剂 选型用量相对较少。该工艺成熟投资小,风险小。

(2)采用SDA+BHF+GGH1+WET+GGH2+SGH+SCR工艺布置方式,运行温度控制在180-190度,可不考虑热再生系统。该工艺成熟,投资大,风险最小。

(3)采用SDA+BHF +SGH+SCR布置的工艺方式,运行温度控制在180度左右,SOx的运行 排放值不宜超过10mg/Nm3,控制烟气含水率,同时设 计考虑催化剂的热再生措施。该工艺在全球尚未有3年以上连续运行案例,虽然投资小,但催化 剂寿命具有一定的缩短风险,还需进一步观察。

(4)采用ESP/BHF+SCR+ECO工艺布置方式,运行温度控制在240-280度之间,应考虑设置吹灰装置,宜考虑 在除尘装置前设置小苏打干法脱酸装置;该工艺 案例投产时间尚短,还需积累工程经验,但该工 艺具有较高的经济性。

(二)催化剂 的选型在不同工艺布置下的选择

目前催 化剂应用主要有板式,蜂窝式,波纹板式三种⑦,但在国 内垃圾焚烧领域的实践中由于板式的占地较大,除笔者 在日本见过有类似工程实践外(如:东京板桥焚烧厂),国内应用过的主要有:粒子状,蜂窝式 和波纹板式样三种:

(1)在催化剂选型时,应避免 采用粒子状催化剂;在布袋 除尘器之后直接布置SCR系统,应优先 选用蜂窝式催化剂;在湿法 洗涤工艺下游布置SCR系统,可选用 蜂窝式和波纹板是催化剂。

(2)入口烟气温度170℃~175℃,SO2浓度长期运行在10mg/Nm3(平均值)左右,固态硫 酸氢铵的生成温度降低,对催化 剂的影响低于前期估值,但仍明显高于240度段的布置。

(三)SCR系统设 计和运行的注意要点

(1)SCR反应器 入口烟气均布装置宜进行CFD模拟,确保气流分布均匀,避免局 部冲刷催化剂影响效率及催化剂寿命。

(2)脱硝效率随NSR升高而增大,但影响有限;NSR实测值远大于理论值,约为理论值的10倍。过量的氨喷射量,并未造 成氨逃逸的显著增高,富裕的 氨最终都将以溶液的形式占据到活性位上,造成催 化剂性能的降低。

(3)催化剂 选型用量应当考虑氨逃逸的设计值,部分地区对此有限制,如:北京已 经对氨逃逸排放作出了强制性规定为2.5mg/Nm3。在未做 出强制性排放要求的地区,可以参 考笔者所在公司主编的《垃圾发 电站烟气净化系统技术规范》DL/T1967-2019,选择5mg/Nm3的逃逸值进行设计。

(4)低温环境下,通过增 加催化剂的供应量来保证脱硝效率和延长使用寿命是可行的一种方法。

(5)在挡板 门的选型和设计时,一定要确保其性能。在SCR系统运行和切换时,一定要 避免长时间切换至旁路运行,以避免SCR反应器内腐蚀。